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铼在催化剂领域的应用-甲基三氧化铼

分类：应用技术
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发布时间：2024-04-19
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【概要描述】甲基三氧化铼（简称MTO）是一种近年来涌现出来，并逐渐被人们所认识的过渡金属有机催化剂。

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铼在催化剂领域的应用-甲基三氧化铼

【概要描述】甲基三氧化铼（简称MTO）是一种近年来涌现出来，并逐渐被人们所认识的过渡金属有机催化剂。

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甲基三氧化铼（简称MTO）是一种近年来涌现出来，并逐渐被人们所认识的过渡金属有机催化剂。它具有许多优良的特性，能够有效地，高选择性地催化许多有机合成反应，如烯烃环氧化、C-H和Si-H的氧化、芳香化合物的氧化反应、烯烃、烯丙基醛、醚、硅烷及不饱和羧酸脂的自复分解反应和醛的烯烃化等。其中，催化烯烃环氧化反应是甲基三氧化铼最重要的催化性能之一，其优点是可以使用环境友好型氧化剂H2O2对烯烃的环氧化进行高效催化，反应副产物是水。

与大多数均相催化剂类似，甲基三氧化铼具有活性高、选择性好、可控性强和容易被配体修饰等优点，但由于这类稀有金属催化剂相对比较昂贵且在均相反应中难以回收，限制了在工业上的应用。

一、MTO催化反应

MTO的最主要的用途是作为有机化学反应的催化剂。自从1991年德国的MTO研究小组发现MTO可作为烯烃环氧化反应的催化剂以来，已用于催化众多的有机合成反应，其效果非常明显。事实上，MTO已作为一种高效催化剂广泛应用于当今的合成化学工业中。在实际催化反应体系中，根据反应底物的不同，催化活性体可以是MTO(1)，也可能是MTO的过氧化物CH3Re(O)2(O2)(2)或双过氧化物与H2O的加合物CH3Re(O)(O2)2(H2O)(3·H2O)。

MTO催化反应大致可分成以下四大类：

1.氧化催化

1)不饱和烃的氧化反应

MTO可催化共轭烯烃和炔烃的氧化反应。在CH3Re(O)(O2)2(H2O)或CH3Re(O)2催化氧化下，炔烃首先被氧化成含不饱和键的环氧化物，在过量催化剂作用下，经过反应中间体双环氧化物，最终氧化成羧酸。

2)芳香化合物的氧化反应

如果芳烃上取代的是一个或多个供电子基团，在MTO/H2O2催化氧化下，这种芳烃上供电子基团的对位和邻位上的氢首先被氧化成羟基，即氧化中间产物是多羟基芳香化合物，这种多羟基芳香化合物很容易重排成更稳定的醌类化合物。而且如果芳烃的侧链上的取代基只含有碳碳双键，氧化产物只是带有芳基取代的氧杂丙烷，因为取代基上的碳碳双键更易被氧化。

3)含氮，磷，砷，锑，硫的有机化合物的氧化反应

MTO/H2O2可催化氧化苯胺，氧化产物是硝基苯；吡啶在MTO催化下的氧化产物是对应的N氧化物；在MTO催化下，H2O2可将硫醚氧化成亚砜；噻吩，三膦，三苯砷，三苯锑分别氧化成对应的氧化物；在过量H2O2存在下，噻酮可氧化成酮和二氧化硫。

4)卤素及卤素离子的氧化

MTO/H2O2可将卤化物首先氧化成次卤酸，生成的次卤酸与卤素离子作用，最后产物是卤素。如果在反应体系中加入过量的H2O2，反应将产生O2。卤素在MTO/H2O2催化氧化下的产物是次卤酸。

5)饱和烃，醇，硅烷，环酮的氧化

这几个氧化反应的共同点是在C-H ，Si-H或C-C键中插入氧原子。如MTO/ H2O2将1，2-二甲基环己烷氧化成1，2-二甲基环己醇；二苯甲醇氧化成二苯酮；三乙基硅烷氧化成三乙基硅醇。而将环酮氧化成内酯是著名的Baeyer-Villiger氧化反应。Baeyer-Villiger 氧化反应在有机合成工业中占有非常重要的地位。实验结果已经证明，MTO/H2O2能有效地催化Baeyer-Villiger 氧化反应，催化活性体是CH3Re(O)(O)2(OH2)。

6)硅烯醇醚的氧化

采用H2O2作催化剂，硅烯醇醚在H2O2氧化下，生成羟基酮和硅羟基酮。混合产物经KF处理，可得到高产率的羟基酮。

2.醛的烯烃化及相关反应

醛或环酮在等量三膦共存下，以MTO作为催化剂，在室温下用脂肪族重氮烷烃处理后可得到高产率的烯烃产物。根据反应物的不同，产物中反式结构的比例为60% ~ 95%。产率大约为85%。如果采用低浓度的催化剂( <5 mol% )，上述反应将会产生一定量的副产物( RCH2=N- N=CHR')

3.烯烃，烯丙基醛，醚，硅烷及不饱和羧酸脂的自复分解反应

以Al2O3-SiO2作为催化剂载体，MTO不仅可以催化简单开链和环状烯烃，烯丙基醛，醚，硅烷及不饱和羧酸脂的复分解反应，还可以催化烯烃的乙醇解反应。而其它一些诸如含双键分子的异构化及烯烃的二聚合等副反应则显得不那么重要。均相催化剂MTO/RnAlCl3-n(R= CH3，C2H5，n = 1，2)还可以催化环状烯烃的开环聚合。由于MTO/Al2O3-SiO2的催化，像烯烃复分解反应这种多相反应在室温下就可以完成。

4.EDA和叠氮化合物参与的反应

近二、三年内，MTO作为有机反应催化剂的另一个应用是重氮乙酸脂N2CHCO2Et( Ethyl Diazoacetate，简称EDA）和有机叠氮化合物参与的各类反应。包括：

1)EDA的分解反应，主要产物是二乙基马来酸脂，以及少量的二乙基乙二脂吖嗪；

2)在环氧化物共存下，EDA分解得到草酸乙脂和脱氧化物；

3)酚类或伯，仲，叔芳香醇在EDA/MTO催化体系作用下生成酚酯和烷氧酯；

4)和上述反应类似，硫醇，伯胺在EDA/MTO体系作用下分别转化成硫酯和丙氨酸脂；

5)亚胺在EDA/MTO体系作用下生成氮杂环丙烷。这个反应可作为氮杂环丙烷的合成反应，产率在87%以上；

6)羰基化合物和EDA作用，在MTO催化下可合成环氧化物，反应速度随脂肪醛，芳香醛，酮依次减小。这个反应显然不是最常用的环氧化物合成反应。最常用的环氧化物合成反应仍旧是采用MTO作催化剂，用H2O2氧化烯烃；

7)烯烃和EDA作用，在MTO催化下生成三元环上带有取代基的环丙酸酯。

8)在温和反应条件下，采用痕量的MTO作催化剂，苯基叠氮分解后得到偶氮苯；

9)按计量在反应体系中加入三苯基膦及催化量的MTO，将芳香醛和脂肪族或芳基叠氮化合物作用可生成高产率的亚胺。

二、MTO负载化应用

MTO能够通过物理吸附或化学吸附负载在不同载体材料上，负载后能够影响烯烃环氧化、硅烷氧化烯烃复分解和Baeyer - Villiger 等多种反应催化性能。

1.氧化铌负载

将甲基三氧化铼负载在具有酸性的金属氧化物上，可以得到催化烯烃自复分解反应的高效负载型甲基三氧化铼催化剂。通过甲基三氧化铼升华法或溶液浸渍法将其负载在氧化铌表面，负载后的甲基三氧化铼不仅能够催化烯烃自复分解反应，而且对杂原子的氧化(胺和膦氧化)反应以及H2O2为氧化剂的烯烃环氧化反应等均具有催化活性。利用过氧化脲作为氧化剂替代H2O2可进一步提高烯烃环氧化反应的选择性。

2.沸石分子筛负载

以30%的H2O2溶液为氧化剂，用Y型沸石分子筛负载后的甲基三氧化铼可将硅烷催化氧化成硅醇，同时反应具有较高的选择性(无硅氧烷或二醇副产物)。这是由于其产物被限制在内部为1.2 nm的“超笼”沸石分子筛中，通过空间位阻作用，抑制了硅醇双分子缩合生成硅氧烷的副反应。在烯烃环氧化反应中，由于催化剂甲基三氧化铼被吸附在沸石上，而环氧化物存在于溶液中，甲基三氧化铼和环氧化物相互分离，从而有效阻止了二醇的生成，反应选择性较高，大于95%。

3.二氧化硅负载

在烯烃环氧化反应中，由于嫁接的聚醚本身可作为催化反应的溶剂，因此无需另加入有机溶剂，以30%的H2O2溶液为氧化剂，催化环氧化环己烯具有较高的选择性。研究表明，当聚醚为一定比例混合接枝的聚乙烯氧化物(具有亲水性)和聚丙烯氧化物(具有疏水性)时，催化反应效果最好。在最优化条件下，以10%的聚乙烯氧化物和10%的聚丙烯氧化物接枝于二氧化硅负载甲基三氧化铼后的非均相催化反应体系，对多种烯烃具有催化氧化作用，但与均相催化反应相比，反应活性略降，而选择性相对提高。

4.有机高分子聚合物负载

负载后的甲基三氧化铼作为非均相催化剂在烯烃环氧化反应中具有非常高的活性与选择性，尤其是甲基三氧化铼/聚乙烯吡啶和甲基三氧化铼/聚乙烯吡啶氮氧化物还具有很好的稳定性，在烯烃环氧化反应中可循环使用多次，而反应活性无明显降低。

5.介孔氧化铝负载

将甲基三氧化铼掺杂在ZnCl2/meso-Al2O3中，可高效催化烯烃复分解反应，反应活性高于甲基三氧化铼/SiO2-Al2O3。这是由于ZnCl2/meso-Al2O3表面可对甲基三氧化铼起到活化作用，加速了烯烃的复分解反应。甲基三氧化铼还可通过升华法负载于其他市售的载体材料上，如Al2O3-/SiO2和NbO等，甲基三氧化铼的负载质量分数可达15%。通常甲基三氧化铼的负载量越高催化效果越好，但各种甲基三氧化铼/Al2O3负载材料在催化反应中催化剂的流失现象比较严重。

近年来，以甲基三氧化铼为代表的有机金属铼氧化物催化性能及负载化研究已经得到较大发展。负载后的甲基三氧化铼催化剂保持了自身的催化性能，可用于烯烃环氧化、C-H和S-H的氧化芳香化合物的氧化反应、烯烃、烯丙基醛、醚硅烷及不饱和羧酸脂的自复分解反应和醛的烯烃化等。除此之外，随着科技的不断进步和工业的持续发展，甲基三氧化铼的应用领域还在不断扩大和深化。例如，在新能源领域，已经开始有研究来探索甲基三氧化铼作为太阳能电池材料的可能性；在环保领域，也被研究用于有毒废气的催化分解等。这些新兴的应用方向无疑为甲基三氧化铼的未来发展开辟了更加广阔的空间。